はい、できます。
代理承認者は、代理承認者に設定される以前に申請されたデータも代理承認できます。

代理承認者は設定後、即反映され代理承認データの閲覧が可能ですが、通常の承認フローを
変更した場合は申請時に設定されていた承認フローが適用されるため、変更後の承認者が承認する
ことはできません。
【例】申請時の承認フローでの承認者は承認者A
↓
申請後に承認フローの設定を承認者Bに変更
この場合、承認は承認者Aしかできず、承認者Bは承認も閲覧もできません。

(記事ID:3025)